To change or not to change? 金属配合物催化二氧化碳还原的两大进展 | 麦立强点评
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摘 要
“To be or not to be, this is a question!”， 威廉·莎士比亚的名著《哈姆雷特》在400年前就提出了这个经典问题。而现在的科学家们，对于金属配合物催化二氧化碳（CO2）还原反应中催化剂的“To change or not to change”，也提出了类似的“问题”和他们的见解。由耶鲁大学化学系王海梁教授和俄勒冈州立大学化工系冯振兴教授为共同通讯作者的两篇文章分别在今天的Nature子刊《Nature Communications》和最近的美国化学学会的《ACS Central Science》在线发表了。文章分别对酞菁铜（CuPc）和锌卟啉（porZn）在二氧化碳还原过程中的效率及机制做了详细的分析。作为共同通讯的还有南方科技大学材料系梁永晔教授（Nature Communication）和耶鲁大学化学系的Gary Brudvig教授（ACS Central Science）。
图1 三种铜基分子结构及其电催化二氧化碳还原的性能对比
在Nature Communication的报道中，通过将CuPc与碳纳米管复合得到的电催化剂可以将二氧化碳高选择性地还原为甲烷（CH4），其法拉第效率达到66%，是目前产甲烷的电催化剂中活性表现最高。而在ACS Central Science的报道中，porZn将二氧化碳高选择性地还原为一氧化碳，其法拉第效率达到95%。通过原位在线X射线吸收谱（in situ operando X-ray absorption spectroscopy）的研究发现，这两种高催化活性的催化剂并非来源于分子本身的金属中心！对于CuPc是源自其分子在催化工作电位下转变成的尺寸为2纳米左右的铜纳米团簇；当停止催化反应后，这种原位形成的铜纳米团簇又会可逆地回到CuPc分子结构。对于porZn却是源自其配体（ligand）。该研究不仅是金属分子催化二氧化碳还原机制的最新进展，也为高性能电催化剂的设计制备开辟了新的道路。
分子电催化剂通常由金属中心和分子配体组成，由于金属和配体的选择多，且分子配体可以进行不同形式的取代来嫁接官能团，分子电催化剂具有种类繁多且结构精确可控的特点，可以非常便利地根据电催化反应的具体需求对分子结构进行设计，这是其他金属以及无机非金属催化材料无法比肩的，因此分子电催化剂具有巨大的科学研究价值和实际应用价值。目前，分子电催化剂已被用于包括氧气还原、氧气析出、二氧化碳还原等电催化反应中。但是，分子电催化剂，特别是将分子固定在导电基底上的异相分子电催化剂，催化机理和起催化作用的活性位点尚不明确，阻碍了分子电催化剂的进一步发展。
近些年的许多工作表明，催化材料在催化条件下会发生结构和成分的变化，所形成的新物相才具有真正的催化活性。比如，用于水氧化的金属硫化物和磷化物等在氧化电位下表面形成相应的活性金属氧化物或氢氧化物层。对于某些重构后的催化剂，在停止催化反应后，其结构还会近一步发生变化。因此，为了揭示催化剂的催化机理和真实催化位点，在反应条件下对催化剂进行表征的原位在线表征技术必不可少。其中，X射线吸收谱（XAS）不仅可以提供元素的价态信息，而且可以给出元素的配位环境信息，从而能够推导得到物质的结构。特别是原位在线（in situ operando）XAS能够追踪到元素在不同电位，甚至不同反应时间的变化，对研究催化剂变与不变，可逆还是非可逆给出了最直接也最重要的证据。
图2 原位在线XAS谱图
Nature Communication的文章对比了三种铜基分子电催化剂还原二氧化碳的活性，发现CuPc具有显著的催化优势，在–1.06 V vs RHE下，对甲烷的选择性高达66%，甲烷电流达到13 mA cm–2，是目前已知产甲烷效率最高的电催化材料。非原位的X射线衍射（XRD）以及扫描电子显微术（SEM）表明，除CuPc以外的其他两种分子结构在催化反应电位下都不可逆地转变为金属铜微米枝晶，而CuPc在催化反应前后没有发生物相转变。进一步对CuPc在不同催化电位下的原位在线XAS分析发现，随着催化电位向负电位偏移，CuPc中铜的价态有从+2价到+1价，最后到0价的转变，并且有Cu-Cu金属键出现；当催化反应停止，电位回到开路电位后，铜的价态又返回到+2价，Cu-Cu金属键完全消失，Cu的配位环境几乎完全回到CuPc的初始状态。对X射线吸收精细结构谱（EXAFS）的拟合计算确认，CuPc在催化电位下发生了重构，转变为2 nm左右的铜纳米团簇，其在去掉工作电位后又能自发的进行逆重构，回到CuPc分子结构。正是这种小尺寸铜纳米团簇的形成赋予了CuPc的高催化活性。
图3 非原位XRD和SEM表征
这是运用原位在线表征手段首次在分子催化剂中观察到可逆重构现象，而这一结构变化是非原位的表征手段所无法观察到的。近一步的密度泛函理论（DFT）计算表明，这种金属分子的可逆重构的产生跟金属和配体的结合强度以及所形成金属团簇的尺寸有关。
这一现象的发现可能为今后电催化剂的设计提供新的思路，比如可以运用混合金属分子原位产生成分可控的合金纳米团簇。
同样的运用原位在线XAS技术，该联合课题组还首次发现了由不变价金属为中心的分子也具有催化二氧化碳还原的高活性，工作发表于ACS Central Science, 3, 847–852 (2017)。
此外，在用于二氧化碳还原的异相分子电催化剂领域，该联合课题组还作出了另外两个先驱性的工作：发现了铜卟啉可以高选择性地将二氧化碳转变为碳氢产物（J. Am. Chem. Soc. 138, 8076–8079 (2016)）；通过对金属分子的配体进行修饰，并将其单分子分散在碳纳米管表面，可以大幅度一氧化碳的转化活性和选择性（Nat. Commun. 8, 14675 (2017)）。
武汉理工大学麦立强教授在接受知社采访时对这一系列工作做了高度评价： 二氧化碳的电催化还原是一种新兴的、清洁的能源转化方式。它将温室气体二氧化碳转化为高附加价值的化学品，可降低人类社会对化石燃料的依赖，为实现能源、环境和社会发展的统一提供了新思路。为了更好地设计高性能的二氧化碳还原电催化剂，对电催化活性位点的识别及电化学行为观察是十分必要的。近日，耶鲁大学化学系王海梁教授和俄勒冈州立大学化工系冯振兴教授及其合作者们的系列重大进展，改变了研究者们对二氧化碳电催化还原在原子和分子尺度的传统理解。他们通过原位XAS、非原位XRD、SEM和DFT计算等研究手段，发现了铜基分子电催化剂在二氧化碳还原过程中的首例可逆重构现象，深刻揭示了活性位点电化学行为对催化剂性能的影响。值得注意的是，原位在线的XAS表征技术清楚地捕获到了活性位点在反应过程中价态、配位环境的变化信息，为揭示分子电催化剂的可逆重构提供了直接证据。
麦立强教授对这一领域做了进一步的展望： 这个出乎意料、令人惊喜的发现必然激发研究者们对电催化剂表界面的研究热情。在其他固体催化剂表面，例如单原子或寡原子催化剂，是否也存在着这种原子/分子尺度的、可逆的重构现象？这些活性位点的“动态变化”是否可以被精准控制，从而实现还原产物的选择性调控？将先进的原位表征技术应用在其他电化学体系中，是否会揭示出更多颠覆传统认知的电化学行为和规律？他们的发现为阐明这些科学问题奠定了良好的基础。
致谢
该论文原位同步辐射的工作在美国芝加哥阿贡国家实验室（Argonne National Laboratory）的先进光源（Advanced Photon Source）进行。杜邦公司-西北大学-陶氏化学合作团队（DuPont-Northwestern-Dow Collaborative Access Team）的5BM-D线站给予了实验上的支持。
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